Tổng hợp về các họ thép không gỉ Mactenxit, Ferrit, Austenit, Duplex hóa bền song pha. Lịch Sử hình thành, đặc tính của các họ thép không gỉ và những kiến thức cần thiết khi nghiên cứu cũng như ứng dụng thép không gỉ.

1. Lịch sử, khai niệm và phân loại thép không gỉ

1.1. Lịch sử thép không gỉ

Thép chống gỉ và chống axit đã tồn tại gần 100 năm.Việc sử dụng thép không gỉ trong ngành công nghiệp bắt đầu vào năm 1912 khi đơn xin cấp bằng sáng chế cho các loại thép có khả năng chống ăn mòn cao được đệ trình. Những khởi đầu khiêm tốn này đã dẫn đến sự phát triển (đặc biệt là từ năm 1950) của một nhóm vật liệu bao gồm hơn 120 loại thép không gỉ được sử dụng trong mọi lĩnh vực trên toàn thế giới.

Sản lượng thép trên thế giới hàng năm khoảng 400 triệu tấn và thép không gỉ chiếm 2%. Việc sử dụng và sản xuất thép không gỉ hoàn toàn bị chi phối bởi các quốc gia công nghiệp phương Tây và Nhật Bản. Trong khi việc sử dụng thép nói chung đã trì trệ sau năm 1975, nhu cầu thép không gỉ vẫn tăng từ 3-5% mỗi năm.

Dạng sản phẩm chủ yếu của thép không gỉ là tấm cán nguội, còn lại là các sản phẩm khác. Việc sử dụng thép không gỉ bị chi phối bởi mội số lĩnh vực: sản phẩm tiêu dùng, thiết bị cho ngành công nghiệp dầu khí, hóa chất, ngành công nghiệp chế biến và ngành công nghiệp thực phẩm và đồ uống.

Loại thép không gỉ được sử dụng rộng rãi nhất là thép loại 18/9 austenit, theo tiêu chuẩn của AISI là 304 và 304L, chiếm hơn 50% sản lượng thép không gỉ toàn cầu. Loại phổ biến thứ hai là thép Ferit như AISI 410, tiếp theo là thép austenit hợp kim molypden AISI 316 và 316L (các ký hiệu theo tiêu chuẩn của Mỹ(AISI).

Khoảng năm 1910, nghiên cứu các vấn đề về vật liệu và dẫn đến việc khám phá và phát triển thép không gỉ. Tại Sheffield, Anh, H. Brearly đang cố gắng phát triển một loại vật liệu mới cho các thùng súng hạng nặng chống ăn mòn. Crom là một nguyên tố hợp kim được nghiên cứu và ông cho biết rằng vật liệu có hàm lượng crom cao sẽ không bị ăn mòn, hợp kim hóa với hàm lượng 9-16% crom và nhỏ hơn 0,7% cacbon thép không gỉ đầu tiên được tìm ra.

1.2. Khái niệm về thép không gỉ

Thép không gỉ hay còn gọi là inox (inert oxidized steel-không bị oxy hóa) là loại thép có chứa tối thiểu khoảng 10,5% Crom và các nguyên tố hợp kim khác như: Ni, Mo, Mn, Si… Thép không gỉ có tính chống ăn mòn cao trong các môi trường axit đặc, chịu mài mòn, độ bền cao, chịu nhiệt tốt, không gỉ sét trong nước biển, và không bị oxy hóa ở nhiệt độ cao.

1.3. Phân loại thép không gỉ

Thép không gỉ thường được chia thành năm nhóm: thép không gỉ mactenxit, thép không gỉ ferit, thép không gỉ austenit, thép duplex và thép không gỉ hóa bền tiết pha căn cứ vào tổ chức của thép. Tổ chức của thép sau thường hóa phụ thuộc vào hàm lượng Cr và Ni đương lượng và được xác định thông qua giản đồ Schaeffler như dưới đây:

Thép không gỉ một pha ferit chứa hàm lượng Cr trong khoảng 10,5% đến 30%. Để đảm bảo tổ chức thuần ferit và tránh tạo cacbit, hàm lượng C trong thép được giữ ở mức rất thấp sao cho tỷ lệ Cr/C khoảng 150 như các mác 08Cr13 hay 12Cr17. Ngoài ra, để nâng cao một số tính chất riêng biệt, thép có thể được hợp kim hóa với một số nguyên tố khác như Mo, Si, Al, Ti hay Nb. Để cải thiện khả năng gia công, một số nguyên tố như S hay Se có thể được đưa vào thép.

Thép không gỉ ferit có tính sắt từ, có độ dẻo và khả năng gia công biến dạng tốt. Do chỉ có một pha ferit trong tổ chức nên độ bền, độ cứng của thép thấp cả ở nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao. Đây là loại thép không thể nhiệt luyện tăng bền cũng như khả năng hóa bền biến dạng thấp. Khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ ferit nhìn chung là tốt.

 Thép không gỉ một pha austenit là loại thép chỉ tồn tại một pha austenit trong tổ chức. Tổ chức này đạt được bằng cách sử dụng các nguyên tố hợp kim mở rộng vùng austenit như Ni, Mn hay N. Thép không gỉ austenit chứa Cr cao (>16 ÷18%)  và Ni cao (  6 ÷ 8%). Ngoài ra, thép có thể hợp kim hóa thêm Mn với hàm lượng có thể lên tới 15%.

Thép có kiểu mạng lập phương tâm mặt nên thép có tính dẻo cao, có khả năng hóa bền biến dạng mạnh. Tuy dẻo nhưng lại khó biến dạng nguội (uốn, gò) song lại làm tăng mạnh độ bền, độ cứng cho sản phẩm. Thép này có tổ chức một pha nên không thể hóa bền bằng nhiệt luyện. Để nâng cao tính chống mài mòn phải làm cho thép có một pha austenit đồng nhất. Khi nung lên đến một nhiệt độ nhất định thép này có thể tiết cacbit crom ở biên giới hạt làm tăng nguy cơ ăn mòn biên giới hạt. Để khắc phục hiện tượng này có thể cho thêm một số nguyên tố tạo cacbit mạnh như Ti hay Nb.

Thép không gỉ song pha (duplex) có tổ chức gồm hỗn hợp hai pha là ferit và austenit. Hàm lượng ferit trong thép có thể dao động trong khoảng (30-70)% tuy nhiên tốt nhất khi tỷ lệ a:f khoảng 50-50. Các nguyên tố hợp kim chính là crom và niken. Ngoài ra nitơ, molypden, đồng, silic và vonfram có thể được thêm vào để điều khiển thành phần pha và nâng cao tính chống ăn mòn cho thép. Khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ duplex giống như thép không gỉ austenit có thành phần hợp kim tương tự. Tuy nhiên, thép không gỉ song pha có giới hạn bền kéo, giới hạn chảy và nâng cao khả năng chống ứng suất tốt hơn các dòng thép austenit. Độ bền của thép không gỉ song là giữa thép không gỉ austenit và ferrit. Nhược điểm chính của dòng thép không gỉ duplex là sự tiết ra các pha liên kim khi là việc ở nhiệt độ cao là tăng tính giòn của thép.

Thép không gỉ hóa bền tiết pha có thành phần và tổ chức gần với họ austenit song có hàm lượng Cr, Ni thấp hơn đôi chút (13 ÷ 17% Cr và 4 ÷ 7% Ni), có thêm Al, Cu, Mo, và tổ chức austenit chưa ổn định. Dòng thép này vừa có tính công nghệ vừa có cơ tính cao: rất dễ biến dạng và gia công cắt thép ở trạng thái mềm, sau đó hóa bền bằng hóa già ở nhiệt độ thấp nhờ đó tránh được biến dạng và oxy hóa.

Nhiệt luyện loại thép này thường là ủ ở 1050^oC, nguội ngoài không khí thu được tổ chức austenit mềm, dễ biến dạng dẻo và gia công cắt gọt. Gia công lạnh ở 0 ÷ (-75)^oC để austenit chuyển biến mactenxit, cuối cùng hóa già ở 525^oC khoảng 1 giờ các pha hóa bền NiAl, Ni₃Al tiết ra làm tăng mạnh độ bền.

Thép không gỉ mactenxit là nhóm thép có thể tăng bền và có độ cứng cao bằng tôi và ram. Các thép trong họ thép không gỉ mactenxit thường đặc trưng bởi độ bền cao nhưng khả năng chống ăn mòn còn thấp so với họ thép không gỉ austenit và ferit. Thép không gỉ mactenxit với hàm lượng cacbon cao làm độ bền tăng và độ dẻo dai giảm đi đáng kể cùng với đó tính hàn cũng kém đi vì thế một số thép không gỉ mactenxit 13% Cr với hàm lượng cacbon cao không được sử dụng trong các kết cấu hàn. Ngoài ra để tăng độ bền nhiệt và khả năng chống mài mòn có thể bổ sung các nguyên tố tạo cacbit mạnh như Mo, V, W hoặc bổ sung Ni để tăng độ dai cho thép. Lưu huỳnh được thêm vào để cải thiện khả năng gia công cắt gọt. Thép không gỉ mactenxit có khả năng chống ăn mòn trong môi trường ẩm, trong môi trường khí quyển, môi trường kiềm, dung dịch loãng của axit vô cơ, hữu cơ. Nói chung, với hàm lượng crom thấp và cacbon cao thì họ thép không gỉ mactenxit khả năng chống ăn mòn thấp hơn các loại thép không gỉ khác.

2. Ảnh hưởng nguyên tố hợp kim tới tính chất thép không gỉ

Mỗi nguyên tố hợp kim đều có một ảnh hưởng đến tính chất của thép. Sự kết hợp giữa các nguyên tố hợp kim có trong thép cũng rất quan trọng. Để hiểu được lý do tại sao cùng là thép không gỉ song pha nhưng trong mỗi loại thép khác nhau lại có các thành phần khác nhau và với những thành phần khác nhau sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của các loại thép khác nhau.

Các nguyên tố hợp kim đều có tính chất và tác dụng cụ thể đối với tính chất của thép. Đó là sự kết hợp của tất cả các yếu tố hợp kim và các nguyên tố tạp chất thì quyết định độ sạch và giá trị của hợp kim đó. Hàm lượng của một số nguyên tố cũng quyết định độ cứng của của thép không gỉ.

1. Chromium (Cr): Đây là nguyên tố hợp kim quan trọng nhất trong thép không gỉ. Nó là nguyên yếu tố đem lại cho thép tính chống gỉ của họ chống ăn mòn cơ bản. Khả năng chống ăn mòn tăng lên khi tăng hàm lượng crom. Nó cũng tăng khả năng chống oxy hóa ở nhiệt độ cao. Crom làm mở rộng vùng ferrit trên giản đồ pha.
2. Nickel (Ni): Việc bổ sung niken là để mở rộng vùng Austenit. Nickel thường làm tăng độ dẻo dai. Nó cũng làm giảm tỷ lệ ăn mòn và do đó thuận lợi trong môi trường axit. Trong môi trường có nước thép cứng nickel cũng được sử dụng để tạo thành các hợp chất liên kim được sử dụng để tăng độ bền.
3. Molypden (Mo): Molypden làm tăng đáng kể khả năng chống ăn mòn chung và cục bộ. Nó làm tăng độ bền cơ học phần nào và mở rộng vùng ferrit mạnh mẽ. Nó làm tăng cơ tính và mở rộng vùng a (ferit) trên giản đồ pha Fe – Fe₃ Trong thép không gỉ song pha thì molybden thúc đẩy sự hình thành các pha liên kim trong ferit. Điều này cũng tồn tại trong thép không gỉ ferit – austenit và thép không gỉ austenit. Còn trong thép không gỉ mactenxit thì molypden có tác dụng làm tăng độ cứng của thép, hình thành cacbit khi nhiệt luyện ở nhiệt độ cao. Trong thép mactenxit, nó sẽ tăng độ cứng ở nhiệt độ ủ cao hơn do ảnh hưởng của nó lên lượng cacbon.
4. Silic (Si): Silic làm tăng khả năng chống oxy hóa, cả ở nhiệt độ cao và đặc biệt là ở nhiệt độ thấp hơn. Silic mở rộng vùng cấu trúc ferit.
5. Mangan (Mn): Mangan thường được sử dụng trong thép không gỉ để cải thiện độ dẻo nóng. Ảnh hưởng của nó lên ferrite / austenite cân bằng thay đổi theo nhiệt độ: ở nhiệt độ thấp mangan là chất ổn định austenite nhưng ở nhiệt độ cao sẽ ổn định ferrite. Mangan làm tăng khả năng hòa tan của nitơ và được sử dụng để thu được hàm lượng nitơ cao trong thép Austenit.
6. Cacbon (C): Cacbon cũng làm tăng đáng kể độ bền cơ học. Cacbon làm giảm khả năng chống ăn mòn giữa các hạt. Trong thép không gỉ Ferit sẽ làm giảm mạnh cả độ dẻo dai và khả năng chống ăn mòn. Trong thép mactenxit và mactenxit-austenit, cacbon làm tăng độ cứng và độ bền. Trong thép mactenxit tăng độ cứng, độ bền nói chung và cacbon làm giảm độ dẻo dai của các loại thép này.
7. Nitơ (N): Nitơ là một nguyên tố làm thúc đẩy mạnh cấu trúc austenit. Nó cũng làm tăng đáng kể cơ tính. Nitơ làm tăng khả năng chống ăn mòn cục bộ, đặc biệt là khi kết hợp với molypden. Trong thép không gỉ ferit, nitơ sẽ giảm mạnh tính dẻo dai và khả năng chống ăn mòn. Trong thép không gỉ mactenxit và thép mactenxit-austenit, nitơ tăng cả độ cứng và độ bền nhưng làm giảm độ dẻo dai.
8. Lưu huỳnh (S): Lưu huỳnh luôn luôn có trong thép không gỉ làm tăng khả năng gia công. Ở trong thép không gỉ với hàm lượng lưu huỳnh nhỏ, lưu huỳnh sẽ làm giảm tính chống ăn mòn, độ dẻo dai và các thuộc tính chế tạo như là hàn.

3. Tính chất chống ăn mòn và cơ tính của thép không gỉ

3.1. Tính chống ăn mòn

Tính chống ăn mòn là tính chất quan trọng của thép không gỉ và được sử dụng rộng rãi. Nguyên tắc chống ăn mòn là chúng tạo thành một màng thụ động trên bề mặt vật liệu rất mỏng trong môi trường oxy hóa lớp này là một oxyt bảo vệ vật liệu trong môi trường oxy hóa. Với hàm lượng crom từ 11% làm giảm tốc độ ăn mòn do tạo thành lớp màng thụ động bảo vệ vật liệu. Độ thụ động tăng mạnh khi hàm lượng crom tăng đến 17%. Đây là lý do tại sao nhiều loại thép không gỉ chứa khoảng 17-18% crom.

Yếu tố hợp kim quan trọng nhất do đó là crom, và một số nguyên tố khác như molypđen, niken và nitơ cũng góp phần vào khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ. Các yếu tố hợp kim khác có thể góp phần chống ăn mòn trong môi trường đặc biệt ví dụ Đồng trong môi trường axit sulfuric hoặc Si, Ce và nhôm ở nhiệt độ cao ăn mòn trong một số loại khí. Một số loại thép không gỉ cần oxy hóa để tạo thành lớp màng thụ động. Lớp thụ động có thể thay thế cho lớp sơn chống ăn mòn

Ăn mòn có thể chia làm ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa:

• Ăn mòn hóa học

Ăn mòn hoá học: là quá trình phá huỷ kim loại do tác dụng hoá học của môi trường với kim loại. Vì vậy ăn mòn hoá học chỉ xảy ra trong môi trường các chất điện ly dạng lỏng và môi trường không khí.

Cũng có thể định nghĩa sự ăn mòn hoá học là sự ăn mòn kim loại do tác dụng đơn thuần của phản ứng hoá học giữa vật liệu kim loại với môi trường xung quanh có chứa chất xâm thực (O₂, S₂, Cl₂,…), hay nói cách khác là quá trình ăn mòn hoá học xảy ra trong môi trường khí và trong các môi trường các chất không điện ly dạng lỏng.

Fe + O₂= FeO

• Ăn mòn điện hóa

Ăn mòn điện hoá là quá trình ăn mòn mà trong đó có phát sinh ra dòng điện. Vì vậy quá trình ăn mòn kim loại do điện hoá chỉ xảy ra khi kim loại tiếp xúc với môi trường điện ly. Cũng có thể hiểu ăn mòn điện hoá là sự ăn mòn do phản ứng điện hoá xảy ra ở 2 vùng khác nhau trên bề mặt kim loại. Quá trình ăn mòn điện hoá có phát sinh dòng điện tử chuyển động trong kim loại và dòng các ion chuyển động trong dung dịch điện ly theo một hướng nhất định từ vùng điện cực này đến vùng điện cực khác của kim loại). Tốc độ ăn mòn điện hoá xảy ra khá mãnh liệt so với ăn mòn hoá học.

Ví dụ: Nhúng mẫu Zn vào dung dịch loãng H₂SO₄

Zn + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂ ↑

ở đây kẽm bị hoà tan trong dung dịch H₂SO₄ loãng và hidro (H₂) thoát ra. Tốc độ ăn mòn của Zn trong H₂SO₄ loãng tăng vọt lên.

Zn → Zn²⁺+2e

Ăn mòn điện hóa của kim loại gồm ba quá trình cơ bản: anod, catod và dẫn điện.

Quá trình anod là quá trình ôxy hóa điện hóa, trong đó kim loại có điện thế âm hơn chuyển vào dung dịch dưới dạng ion và giải phóng điện tử, kim loại bị ăn mòn theo phản ứng:

M → Mⁿ⁺ + ne

Quá trình catod là quá trình khử điện hóa, trong đó các chất ôxy hóa (Ox) nhận điện tử do kim loại bị ăn mòn giải phóng:

Mⁿ⁺ + ne → M

3.2. Nguyên nhân gỉ và nguyên lý chế tạo thép không gỉ

Như đã biết thép thường và hợp kim thấp (và trung bình) có hai pha ferit với điện thế âm (-0,44V) và cacbit (xêmentit, cacbit hợp kim) với điện thế dương, nên chúng tạo nên các cặp vi pin, trong đó anod là ferit bị hòa tan. Như vậy, thép càng nhiều cacbon cũng như được nhiệt luyện để xêmentit (cacbit) trở nên nhỏ mịn hơn (do đó làm thép bền, cứng lên) sẽ làm cho thép bị ăn mòn (gỉ) mạnh hơn do tạo nên nhiều các cặp vi pin. Chính vì lẽ đó, thép càng ít cacbon và càng sạch tạp chất càng có tính chống ăn mòn cao, song các thép thông thường vẫn không thể có tính chống ăn mòn thỏa mãn các yêu cầu của công nghiệp hóa học. Khí quyển luôn chứa hơi nước và các khí thải công nghiệp (CO, CO₂, H₂S, SO₂…) tạo nên trên bề mặt thép lớp màng dung dịch điện giải, xúc tiến quá trình ăn mòn điện hóa. Khí hậu nước ta có mọi yếu tố thúc đẩy mạnh sự ăn mòn thép và kim loại (nhiệt độ, độ ẩm, bức xạ mặt trời, biển, ô nhiễm…) nên vấn đề chống ăn mòn kim loại có vị trí càng quan trọng.

Vậy nguyên nhân thép bị ăn mòn điện hóa là do nó có tổ chức hai pha với điện thế chênh lệch nhau lớn. Xuất phát từ nguyên nhân này có thể có hai nguyên lý để nâng cao mạnh mẽ tính chống ăn mòn của thép và tạo ra thép không gỉ là:

1) Nâng cao điện thế điện cực của ferit lên gần bằng điện thế điện cực của cacbit, dòng điện ăn mòn nhỏ đi, tính chống ăn mòn tăng lên rõ rệt,

2) Làm cho thép có tổ chức một pha austenit hoặc ferit với thành phần đồng nhất, sẽ loại trừ sự tạo nên các cặp vi pin, tính chống ăn mòn sẽ là tốt nhất.

Tương ứng sẽ có hai loại thép không gỉ chủ yếu (hai pha và một pha) với các đặc điểm chung là:

– Thành phần cacbon thấp, càng thấp thì lượng cacbit càng ít, tính chống ăn mòn càng tốt lên.

– Thành phần crôm và hợp kim cao, mọi thép không gỉ đều có nhiều hơn 12,5%Cr, ngoài ra có thể có lượng khá lớn Ni, Mn.

3.3. Tính chất cơ học của thép không gỉ

 Thép không gỉ thường được lựa chọn do khả năng chống ăn mòn của chúng, nhưng chúng đồng thời cũng lựa chọn để làm vật liệu xây dựng nhờ tính chất cơ học của thép không gỉ như độ bền, độ bền nhiệt độ cao, độ dẻo dai. Sự khác biệt về tính chất cơ học của các loại thép không gỉ khác nhau có lẽ được nhìn thấy rõ ràng nhất trong các đường cong biến dạng trong hình dưới. Trên thép mactenxit, giới hạn chảy và độ bền kéo cao nhưng độ dẻo thấp, thép austenit giới hạn chảy thấp nhưng độ dẻo rất cao. Thép ferrit-austenit và thép ferit nằm ở mức giữa hai thép mactenxit và austenit.

Các loại thép ferit thường có giới hạn chảy cao hơn thép austenit, trong khi thép ferrit-austenit có giới hạn chảy cao hơn đáng kể so với cả thép austenit và ferit. Độ dẻo của thép ferit và ferit-autenit có cùng độ lớn.

Thép Mactenxit và ferrit-mactenxit được đặc trưng bởi độ bền cao và độ bền của nó bị ảnh hưởng mạnh bởi xử lý nhiệt. Thép mactenxit thường được sử dụng trong điều kiện nhiệt độ cao. Trong điều kiện này, độ bền tăng theo hàm lượng cacbon. Thép với hàm lượng trên 13% crôm và hàm lượng cacbon trên 0,15% là thép mactenxit. Giảm hàm lượng cacbon làm gia tăng hàm lượng ferit và do đó giảm độ bền của thép xuống. Độ dẻo của thép mactenxit là tương đối thấp. Thép ferit-mactenxit có độ bền cao trong điều kiện cứng và nóng, hàm lượng cacbon tương đối thấp và độ dẻo tốt. Chúng cũng có độ cứng cao thậm chí biến cứng trên toàn bộ tiết diện và các loại thép này do đó sẽ giữ được các tính chất cơ học tốt của chúng ngay cả khi tiết diện chi tiết lớn.

4. Ứng dụng của thép không gỉ

Các lĩnh vực ứng dụng chủ yếu của loại thép này là trong:
• Thiết bị và dụng cụ y tế
• Kiến trúc và xây dựng
• Công nghệ ô tô và vận tải
• Hàng gia dụng và hàng tiêu dùng
• Dụng cụ chế biến thức ăn
• Công nghệ biển và đóng tàu
• Ứng dụng xây dựng nhà máy hóa chất, dụng cụ đựng hóa chất

5. Nhiệt luyện thép không gỉ

Bài viết về nhiệt luyện thép không gỉ: Giới thiệu về nhiệt luyện thép không gỉ

Khi nói về nhiệt luyện thép không gỉ bao gồm các dạng ủ, tôi. Trong các họ thép không gỉ chỉ có họ thép 420 có thể hóa bền qua nhiệt luyện (tôi với Ram). Còn lại các họ thép khác chủ yếu liên quan tới dạng ủ hoặc ủ tôi.  Kiến thức về nhiệt luyện thép không gỉ sẽ được chúng tôi trình bày trong các bài tiếp theo liên quan tới chủ đề thép không gỉ.